Investigations of Ni-based methanation catalysts under dynamic conditions via hard X-ray spectroscopy

Im Rahmen dieser Dissertation wurden Katalysatoren, welche auf der thermischen Zersetzung von metallorganischen Gerüstverbindungen basieren, mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Röntgenemissionsspektroskopie (XES) untersucht. Durch diesen synthetischen Ansatz können hochdisperse Ni-basierte Katalysatoren eingebettet in einer Kohlenstoffmatrix gewonnen werden, welche für die Methanisierung von CO2 Einsatz finden. Diese sollen eine hohe Stabilität gegenüber Wasserstoffausfällen aufweisen, welche bedingt durch Wetterfluktuationen in der Gewinnung von grünem Wasserstoff auftreten. Um ein derartiges System gezielt gestalten zu können, ist ein detailliertes Verständnis zugrundeliegender chemischer Mechanismen und damit einhergehend elektronischer Strukturen der Katalysatorsysteme notwendig. Durch die detaillierte Analyse der Katalysator-Vorstufen mittels XAS konnte gezeigt werden, dass auch unter reduktiven Bedingungen in der thermischen Zersetzung Spuren von Ni(II) vorliegen und keine reine Nifcc-Struktur erreicht werden konnte. Eine detaillierte Auswertung der gleichen Präkatalysatoren mittels XES konnte durch eine neuartige Kombination von HERFD-XANES, theoretischer Berechnungen und VtC-XES einen eindeutigen Beweis für das Vorhandensein der gewünschten Kohlenstoffmatrix sowie Spuren von NiO im Präkatalysator liefern, welche sich vorteilhaft auf die spätere Aktivität im finalen Katalysator auswirken. Abschließend konnte mittels einer in-situ Untersuchung der Temperaturbereich, in dem sich die aktive Katalysatorspezies ausbildet, auf 80 bis 200 C eingegrenzt werden. Schließlich konnte ein eindeutiger Zusammenhang zwischen dem Verlust einer stabilisierenden Kohlenstoffschicht und einem Rückgang der Aktivität belegt werden.

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This work aimed to establish methods based on X-ray absorption (XAS) and emission spectroscopy (XES) to study Ni-based catalysts obtained by the thermal decomposition of metal-organic framework compounds. Through the chosen synthetic approach, highly dispersed Ni-based catalysts embedded in a carbon matrix were obtained, suitable for the methanation of CO2. These catalysts are targeted to be highly stable against hydrogen dropouts that can occur due to weather fluctuations during the production of green hydrogen using water electrolysis. However, a detailed understanding of the underlying chemical mechanisms and the associated electronic structures of the catalyst systems is necessary to design such a system in a targeted manner. Detailed analysis of the catalyst precursor by XAS showed that although a suitable pre-catalyst can be prepared even under mildly reducing conditions, traces of Ni(II) are still present under reducing conditions during thermal decomposition, and a pure Nifcc structure was not achieved. Detailed XES analysis of the same pre-catalysts, using a novel combination of HERFD-XANES, theoretical calculations, and VtC-XES, provided clear evidence for the presence of the desired carbon matrix, as well as traces of NiO in the pre-catalyst, which has a beneficial effect on the subsequent activity in the final catalyst. Finally, by in-situ investigation, the temperature range in which the active catalyst species is formed could be narrowed down to 80 to 200 C. Furthermore, a clear correlation was proven between the loss of a stabilizing carbon layer and decreased activity.